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              1. 锂电池硅氧化物负极材料的最新研究进展
                发布时间:2019-06-11 15:15:00
                关键词:动力电池 锂电池

                锂电池硅氧化物负极材料的最新研究进展


                负极作为其关键构成成分之一,直接决定了锂离子电池的性能,目前市场上主要采用石墨类负极材料。然而,石墨类负极的两个致命缺陷:低能量密度(理论比容量 372mAh·g–1)和安全隐患(“析锂”现象)令其无法适用于动力电池。因此,寻找一种新型高容量、安全性好和长循环的材料来替换石墨类负极材料成为动力锂离子电池进一步发展的关键。


                硅因其超高比容量(理论值4200mAh·g–1)、低嵌锂电位(300%),使活性材料粉化、电极内电接触失效以及新固相电解质层SEI重复生成,最终导致循环性能迅速衰退。为改善硅负极循环稳定性,研究者们做了各种改性。


                近年来,一种已经产业化的工业原料硅氧化物(SiOx,0<x≤2)引起了人们的特别关注,最常见的如氧化亚硅(SiO,x≈1),目前已经开始用于锂离子电池负极材料并展现出巨大的潜力。SiOx与碳石墨类材料相比,具有较高的比容量,与Si单质相比拥有良好的循环稳定性。为此,近些年来研究者们对硅氧化物负极材料做了大量的研究工作。


                本文从SiOx的结构与电化学储锂机制方面出发,介绍了SiOx的结构与电化学性能的关系,阐明了SiOx存在的主要挑战问题,并归纳了近期研究者们对硅氧化物负极的主要改进思路,最后对SiOx负极材料未来发展方向进行了展望。


                1、SiOx结构


                SiOx材料早在几十年前就已被人们所认知并在许多功能性应用中实现商业化,如利用其半导体属性而广泛运用于各种光电子器件,之后才被运用于锂离子电池负极材料。


                因为SiOx为一种无定形结构,且在SiOx中Si的化合价态存在多样性,一些常规测试技术手段如X射线衍射(XRD),X射线光电子谱(XPS)和X射线Raman衍射等分辨率有限,仅能提供无定型SiOx的平均结构信息,因此,对于SiOx微观结构的确定长期以来一直是个难题。随着科技的不断进步,对SiOx的结构认识也在不断深入。


                最早,出现有两种经典的结构模型:随机键合模型(Random-bonding,RB模型)和随机混合模型(Random-mixture,RM模型)。其中RB模型指出SiOx的结构为一种由Si-Si键与Si-O键形成的连续随机分布并贯穿整个网络的单相结构;而RM模型则认为SiOx的结构是一种由超小范畴(<1nm)的Si和的SiO2混合物组成的双相结构。



                2003年,Wieder等提出了一种介于上述两种模型的“界面团簇混合型”模型,如图1所示。图中黑色区域代表Si团簇,白色区域代表SiO2团簇,而介于二者之间的浅灰色区域为SiOx过渡区域。该模型认为SiOx是由纳米Si团簇、纳米SiO2团簇以及环绕于二者之间的SiOx界面区域构成。该SiOx界面的结构与普通的超薄Si/SiO2界面层相当,但由于SiOx中Si及SiO2团簇尺寸小于2 nm, 而该界面区域的体积较大,因此不能忽视。



                Akihiko研究组在配有同步高能X射线衍射设备下,利用Angstrom束电子衍射技术对无定型SiO结构进行表征。结果证明:除了理论上存在的无定型Si和无定型SiO2团簇之外,在Si/SiO2相界面区域确实存在SiO(Si:O比≈1:1)相间边界层。这一发现提供了令人信服的非晶一氧化硅原子尺度不均匀分布的实验证据.


                此外,他们通过计算机模拟构建出了1种异质结构模型,如图2所示,内部部分对应于1个非晶态的Si团簇,外部部分是非晶态的SiO2基质。蓝色、红色和绿色圆球分别表示非晶态SiO2中的Si和O以及Si簇中的Si,该模型很好地解释了非晶SiO材料的独特结构和性能。


                2、SiOx储锂机制和电化学性能


                由前面得知,SiOx并非由单一相组成,而是由许多均匀分布的纳米级Si团簇、SiO2团簇以及介于Si/SiO2两相界面之间的SiOx过渡相组成,因此其储锂机理非常复杂。Miyachi等发现SiO首次锂化产物为LixSi、锂硅酸盐和Li2O,其中部分锂硅酸盐具有可逆性。Jun Kyu Lee等认为SiO嵌锂形成Li2O和LixSi,SiO2嵌锂形成Li4SiO4和 LixSi。而Chen等认为SiO2嵌锂过程中不仅形成Li4SiO4和LixSi,还形成Li2O和 Li2Si2O5。


                Ohzuku等证明SiO在首次嵌锂过程中形成 Li4SiO4 和 LixSi,其中有部分 SiO2不参与反应。Yamamura 等发现结晶性的SiO2不具备嵌锂电化学活性。



                2016年,Yasuda等运用Li-Si-O三元相图,从热力学角度分析了SiO首次脱嵌锂的演变过程,具体如图3所示:


                (1)点①–⑦,初始阶段SiO中的SiO2组分连续锂化为 Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4且与Si共存;(2)点⑦–?,Si连续合金化为Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4并与Li4SiO4共存;(3)点?–?,Li4SiO4分解成Li13Si4和Li2O; (4)点?–?,Li13Si4逐步锂化形成Li22Si5并与Li2O共存;(5)点?,为锂沉积过程。根据上述锂化过程,可以得出SiO在不同平衡条件下的理论容量和首次充放电效率,平衡点?的理论容量和首次充放电效率分别为1480mAh·g–1和70.9%,平衡点?的理论容量和首次充放电效率分别为2584mAh·g–1和81.0%,平衡点?的理论容量为3283 mAh·g–1、首次充放电效率为 84.4%。 


                SiOx负极材料的电化学性能与其储锂机制息息相关。Jung等通过第一性原理分子动力学模拟得出,在充放电过程中,Li2O基质环绕在LixSi核周围可充当着锂离子的快速扩散通道,因此嵌锂时SiOx富含的Li2O基质能够使其在循环和倍率性能方面最优化,此外,LixSi核周围的Li2O和Li4SiO4基质还可以有效的缓冲体积膨胀。然而,Li2O和Li4SiO4相为惰性相,其产生消耗了电解液 以及从正极脱出的Li,且此过程不可逆,造成首次可逆容量的严重丢失。



                SiOx材料的电化学性能与其氧含量(x值)也密切相关,Jang等探究了SiOx负极材料的电化学性能随氧含量(x值)的变化,如图4所示,随着x值的增大,电极材料的循环稳定性增加,但是首次Coulomb效率和容量降低。


                因此,概括来讲,对于SiOx材料,其中的氧有利也有弊。一方面,随着x值升高,电化学活性储锂相(a-Si)减少,不可逆相Li2O和Li4SiO4增加,因此比容量逐渐下降,首次Coulomb效率降低;然而从另一方面来讲,生成的不可逆Li2O相增加,动力学加快,并且伴随着体积膨胀产生的应力得到有效释放,因此电化学性能得到提升。 


                3、SiOx存在的主要问题


                SiOx循环性能的衰减


                在硅/锂合金化过程中,伴随着巨大的体积效应。虽然O原子的存在会在原位生成惰性缓冲基质相,但是总体体积效应仍然较大,产生的机械应力会使得活性材料粉化并与集流体之间发生电接触失效;另外,SiOx的本征电导率低,不利于材料电化学性能的发挥;此外,SiOx负极与有些电解液的匹配性也不是很好,易被锂盐分解产生的微量HF 腐烛等。由于以上因素的共同影响,最终导致了SiOx负极材料的循环性能严重衰减。


                SiOx首次Coulomb效率低


                在电池运行过程中,由于有机电解质热力学的不稳定性,使其在低电位如负极工作电位处会发生分解而在电极表面形成固体电解质界面相(SEI),这种不可逆SEI的形成消耗了电解液和正极材料脱出的Li,导致活性正极材料容量的明显损失和低的第一循环Coulomb效率(CE)。


                与锂离子嵌入式反应负极材料(如石墨)相比,SEI层的生成对于高容量合金化负极材料(包括硅基、锡基、金属氧化物等)则更为严重。此外,在首次嵌锂时,SiOx中的氧原子也会和电解液中的Li+发生不可逆反应生成惰性相的Li2O和Li4SiO4,再次加剧了其首次不可逆容量,最终结果导致SiOx负极材料首效低的问题,从而严重制约了SiOx负极材料在高比能锂离子电池中的应用。


                4、SiOx负极材料的改性


                由前面可知,虽然SiOx材料较单质Si拥有更好的循环稳定性,然而将其实际运用于锂离子电池负极仍然存在较多问题。为了改善SiOx负极材料的电化学性能,近年来研究者们进行了大量的工作对其进行改性和优化,归纳起来主要有以下几部分:SiOx的歧化、与其它材料的复合、预留缓冲空间、预锂化技术的运用以及其它改性措施。


                SiOx的歧化


                人们通常使用的固体SiOx是由无定型Si和各种价态的硅氧化物构成的,在高温下,其热力学性质非常不稳定,容易发生歧化生成Si和SiO2。


                Mamiya等研究发现,将无定型SiO置于850℃惰性气氛中高温煅烧发生歧化反应,会形成平均粒径为4~5nm的纳米单晶硅,且随着煅烧时间的延长,纳米晶硅的数量逐渐增加,但颗粒尺寸保持不变。若升高煅烧温度至1000℃以上,单晶硅的生成速率则迅速加快,颗粒尺寸也逐渐变大。在纳米晶硅生成的同时伴随着Si4+的逐渐增加,Si+、Si2+和Si3+的逐渐减少,其首次嵌锂平台逐渐向单质Si靠近,而SiOx的电化学性能逐渐提升。


                Park等研究发现,SiOx负极材料在1000℃歧化后比在800℃歧化后具有更好的循环性和可逆性,生成的纳米晶Si均匀分散在无定型SiOx基质中。但是将歧化温度进一步提高到1200℃,则产物电化学性能开始下降,猜测原因是过量的Si4+无定型硅氧化 物的生成阻碍了Li+的传输。


                同样,Hwa等观察到,在1200℃热处理的歧化SiOx几乎没有容量,因为纳米晶Si被无定型SiO2紧紧包围而无法与Li+发生反应,但是在歧化后通过高能球磨方法可将纳米晶Si和无定型SiO2暴露出来,并因此改善其电化学性能。


                虽然歧化是一种可以通过改变SiOx中的化学成分和增强其内部缓冲基质进而提高其循环性能的有效方法,但是其仍需要进行进一步的外处理来“激活”,如高能球磨和刻蚀等来破坏其外部致密的无定型硅氧化物包覆基质,并将内部纳米晶硅暴露出来。


                与其他材料的复合


                碳材料因具有稳定性好、体积变化小和导电性优异等优点而常被用于和SiOx复合。将碳材料作复合材料,首先可以提升SiOx的导电性,其次可充当惰性缓冲层减小其体积效应,此外,如最常用的手法碳包覆等还能有效的降低SiOx与电解液的接触面积,从而提高Coulomb效率。


                根据复合碳材料的不同,可将其概括为两类:SiOx与传统碳材料和SiOx与新型碳材料的复合。传统炭材料比较常见,如有石墨、炭黑和无定形碳等。而新型炭材料则是后兴起的具有特殊结构或功能碳材料,如碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等。相对比,新型碳材料由于具备超大的比表面积和多维导电网络,对SiOx负极的电化学性能提升更为显著。


                另外,还可以将SiOx与金属进行复合。一方面,金属材料具有良好的导电性,可增强硅合金材料的动力学性能;另一方面,金属可以充当支撑骨架,改善硅体积效应,因此能有效改善SiOx负极的电化学性能。


                Miyachi等研究发现25%的Fe、Ti或Ni掺杂改性的SiO首次Coulomb效率得到显著提 升,高达84%~86%,同时可逆脱嵌锂容量得到提高,通过XPS测试表明金属元素并不参与反应,但掺杂后的Si元素在可逆脱锂过程中化合价变化波动大(由0价到+4价再到0价)。


                Tang等研究超精细Ni纳米颗粒复合 iO2时发现,Ni纳米颗粒尺寸越小,SiO2/Ni的脱嵌锂容量越高,且循环稳定性越好。当然还有一些其它材料复合,如Zhang等通过球磨法制备出Sn2Fe@SiOx复合材料,大幅度提高了SiOx锂化反应的可逆性,其首效高达78%,且在200mA·g–1电流下,具有700mAh·g–1的高稳定容量,Coulomb效率超过99%,在1000mA·g–1的高倍率下超长寿命可超过1000个循环。


                预留缓冲空间


                SiOx在脱嵌锂过程中仍然经历了较大的体积膨胀,因此通过提供额外的自由空间如形成多孔或中空核-壳结构等,可有效地缓解其体积膨胀。此外,多孔开放的结构也有利于Li+的快速输运,从而提高其倍率性能。


                Lee等采用电偶置换反应和金属辅助电化学蚀刻相结合的方法合成三维多孔SiO材料,首先通过电偶反应在SiO表面沉积起催化剂作用的纳米银颗粒,然后对沉积银的SiOx颗粒进行电化学蚀刻,合成多孔SiO颗粒,该材料表现出优异的电化学性能,包括高的比容量(1520mAh·g–1)、稳定的循环性能(50圈,1490mAh·g–1)和高的倍率性能(3C,74%)。


                与传统的通过HF刻蚀SiO2从而得到多孔Si负极材料的方法相反,Yu等对经900℃热歧化处理后的SiO进行NaOH处理,结果是将晶体Si刻蚀而SiOx保留下来,从而得到了多孔SiOx材料,通过控制刻蚀时间可得到不同刻蚀程度的多孔SiOx材料,且该负极材料同样也表现出优异的电化学性能,0.2C下循环100圈后,可逆容量稳定在1240mAh·g–1以上。


                近期,Park等报道了一种通过油水模板法制备碳包覆多孔SiOx材料用于高容量储锂材料,该负极材料具有730mAh·g–1的高容量同时拥有超高的循环稳定性即100次循环电极材料没有明显的尺寸变化。


                虽然目前制备多孔SiOx的方法众多,然而,可以系统规律性对多孔结构以及孔半径及分布的控制还未成型,且通常对多孔或中空结构SiOx负极材料的制备步骤繁琐,产量低,外加在去除模板或刻蚀过程中会造成部分结构的坍塌,因此对多孔SiOx的制备及商业化应用还需更深入研究,以便达到简单 高效的制备目的。


                预锂化技术


                锂离子电池硅负极材料的预锂化是弥补其表面形成固体电解质界面相(SEI)所造成的锂损失的一种重要策略。对于SiOx负极材料,由于氧的引入加大了对电解质中和由正极材料释放的锂离子消耗,造成锂的严重损失,因此预锂化技术对于硅氧化物(SiOx)负极材料的性能改善尤为显著。


                预锂化技术概括来说可分为以下几类:


                (1) 简单的物理混合,如Kulova等通过硅和金属锂在电解液中的直接接触方法缓减硅负极首次不可逆容量损失;


                (2) 稳定的金属锂粉,如Forney等在电池组装过程中,将稳定的锂金属粉末均匀的分散在硅碳负极极片表面,通过控制锂金属粉末的用量和调节压力对高容量硅/碳纳米管(Si-CNT)负极进行有效预锂,他们用该方法消除了20%~40%次不可逆容量损失,并使得高能量密度NCA/Si-CNT 全电池在20%深度放电时达到>1000次循环;


                (3) 短路法,如Kim等采用电接触短路法对SiOx(x~1)极片进行预锂化,通过调节短路导线电阻及短路时间实现对首次Coulomb 效率的精确调控,研究发现100Ω电阻短路30min可以使首次Coulomb效率从73.6%提升至 94.9%;


                (4) 预锂化添加剂,如Cui研究组采用冶金法使熔融Li与SiO或SiO2反应形成 LixSi/Li2O复合材料,由于Li-O键相比于Li-Si更稳定,Li2O包覆的LixSi具有高度的室温稳定性,因此可作为高稳定性预锂化添加剂用于与硅氧化物负极材料复合提升首次充放电效率。最近,Cui组又研发了一种更简便的方法将合成的Li22Z5合金和 Li22Z5-Li2O复合材料(Z=Si、Ge、Sn等)作为预锂化试剂对相应地Ⅳ主族元素进行预锂化,结果表明,此方法大幅度地降低首次不可逆容量的损失,令材料容量接近理论比容量。


                虽然到目前为止拥有的预锂化技术手段丰富多样,但是仍然存在一定的问题。短接技术最为简便,可精准调控预锂化程度,但是其反应条件必须严格控制氧气和水的含量,较适用于实验室阶段的应用而无法实现大规模应用。稳定的金属锂粉技术,可实现较大规模应用,但是也需要严格控制实验条件,对仪器设备要求高,且存在一定的安全隐患,尤其是在金属锂粉的高速混料过程中。通过添加预锂化添加剂可以有效提高 SiOx负极材料的首次Coulomb效率,但是传统的预锂化试剂存在可燃性较高、化学稳定性较差和与其他电极组成成分(如电解液、粘结剂以及其他添加剂等)相容性差等问题,容易导致安全隐患的发生。


                近年来,高稳定性且高效新型预锂化添加剂成为研究热点,然而,对其稳定性和与其他材料的相容性还需进一步的提升,此外,其合成成本仍需进一步的降低。


                其它改性措施


                除活性材料之外,其它如导电剂、粘结剂和电解液等也是电池重要组成部分,对其他组分的改性也可以有效的改善SiOx负极的电化学性能。


                SiOx材料电导率低,适量的导电剂可以保证电子通过电极片流通进入外电路从而极大地改善其电化学性能。和SiOx电极材料一样,导电剂也在一直不断地进步,从最开始的零维点状导电剂炭黑,到后来的一维纤维状的导电碳纤维和碳纳米管,再到最近火热的二维片状石墨烯材料,更进一步的增加了电极材料颗粒之间的接触,提高了导电性。近期有研究表明,某些特殊形貌的导电剂在电极片中可起到稳定电极结构的作用,且不同的电极体系可选 择各自最适应的导电剂。


                巨大的体积效应容易使SiOx基负极电极结构坍塌从而失去电接触,粘结剂的使用可以有效的保证电极结构的完整性。传统粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与SiOx电极的工作性能很差,因此许多更加高效的新型粘结剂逐渐被人们研发和利用,如羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚酰亚胺(PI)等,这些结合剂可通过与 SiOx表面的SiO2层形成牢固的氢键或共价键达到增强与负极材料的粘附和结合的效果,从而提高了循环寿命。


                最近,许多更加优异的粘结剂被研发出来,如Wang等报道的高拉伸导电胶(CG),Munaoka等研发的自愈聚合物(SHP),Zhu等研发的交联丙烯酰胺(c-PAM)等,更加高效地保证了SiOx材料的循环稳定性。


                在充电过程中,电解质溶液的还原分解会导致SEI层的生长,不同的电解液添加剂直接影响所形成的SEI层物化性质(致密度、韧性和稳定性等)不同,因此研发高效的电解液添加剂对SiOx负极的电化学性能提升非常重要。目前使用较多一些电解液添加剂主要有双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、氟代碳酸 乙烯酯(FEC)、碳酸次乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和硅氧烷等,这些电解液添加剂可以在电极材料表面形成致密钝化保护膜,如 LiF、Li2O、一些Li+导电盐和含氟类聚合物等,从而改善电池的电化学性能。


                虽然电解液添加剂的使用能显著的提高SiOx负极材料的容量保持率和Coulomb效率,然而其在开路电压下对电极材料的接触动力学及其对结构影响的本质仍然令人费解,因此还需更进一步的探究。


                5、结论与展望


                SiOx材料是一种极具有潜力的锂离子电池负极材料,提供高容量的超细纳米Si团簇均匀分散在SiOx基质中,且在首次嵌锂过程中,原位生成的Li4SiO4和Li2O惰性相包覆在纳米Si团簇外围,隔绝了Si与电解液的接触,起到了缓冲体积效应和保护电化学活性的纳米Si团簇的双重作用,因此令其综合具备高容量和长循环等性能。


                SiOx负极材料的电化学性能与x值紧密相关,随着x值升高,一方面,电化学活性储锂相(a-Si)减少,生成的不可逆相Li2O和Li4SiO4增加,因此比容量逐渐下降,首次Coulomb效率也逐渐降低;然而另一方面,随着生成的不可逆Li2O相增加,动力学加快,伴随着体积膨胀产生的应力得到有效释放,因此电化学性能得到提升。


                虽然SiOx负极材料具有很强的优势,然而实现实用化水平仍然存在较多问题,最突出的有容量衰减严重和首次Coulomb效率低两大问题。因此,为了进一步提高SiOx电极材料的实用性,大量的研究工作仍然迫切需求。


                其一,简化优化SiOx材料的改性方案并降低其合成成本;

                其二,研发更加成熟和实用的预锂化技术;

                其三,针对SiOx材料匹配出更加合适的导电剂,黏结剂和电解液添加剂等。


                稿件来源: 锂电联盟会长
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